李鸿章志存高远，他的“三千里外觅封侯”的愿望也终于在道光二十四年变得现实起来。这一年，即1844年，在乡试中，李鸿章成绩优秀，考中举人，在所有参加考试的学子中位居第48位。这一年，母亲李氏要求李鸿章回家与周氏结婚，李鸿章听从母命，于1844年与周氏完婚。
1845年，李鸿章参加乙未恩科会试，此次本科会试的同考官为曾国藩。但是李鸿章却没有通过，然而他的诗文却得到了老师曾国藩的赏识。曾国藩对李鸿章的大哥李瀚章说李鸿章虽然在乙未恩科会试中失败，但是其人的才华却相当出众，将来一定大有作为。
1847年，李鸿章再次参加会试，被点为二甲第十三名进士。朝考后改翰林院庶吉士（进修）。
1850年，李鸿章庶吉士散馆（毕业），由于他的成绩优秀，改授翰林院编修。1851年，李鸿章任武英殿纂修，国史馆协修。
1846年，由于李鸿章的祖父李殿华去世，父亲李文安回家守孝，在三年之后，李文安重新返回京城做官。两人一起在京城共同生活了5年，他们一起研究学问、结识朋友。李鸿章在翰林院任职，因此他有机会读到大量的宫廷藏书，这进一步丰富了他的知识，开拓了他的思维。同时李鸿章从1850年起就开始认真地研究经史子集，他写有《通鉴》一书，里面有很多他自己独到的认识和心得。